к.т.н., акад. МАХ, Галкин М.Л.,
к.т.н., акад. МАХ, Генель Л.С.

Последние несколько лет на отечественном рынке холодильного оборудования прослеживается оживление. Обусловлено это увеличением объёмов обновления и модернизации объектов, использующих промышленный холод, а также строительством новых крупных объектов: ледовых спортивных сооружений, общественных и жилых зданий с централизованной системой кондиционирования и отопления, производственных предпри­ятий с использованием технологического холода и др.
Увеличение объёмов потребления холодильного оборудования приводит к росту числа систем с вторичным контуром с промежуточным хладоносителем. Росту потребления хладоносителей способствуют также ужес­точение со стороны надзорных органов требований к безопасности аммиакоёмких холодильных систем, а также выработка ресурса работы холодильного оборудования с рассольными хладоносителями.
Поэтому представляет интерес изучить опыт европейских фирм и проследить изменение за два последних года тенденции развития рынка хладоносителей, а также провести анализ возможности применения евро­пейских достижений для российских потребителей.
Своими впечатлениями о главной в Европе выставке холодильного оборудования IKK 2004 мы ранее поделились с читателями. Что сохранилось и что изменилось на рынке хладоносителей за два года, по данным выставки IKK2006 г., прошедшей в Германии, в г. Нюрнберг.

Количество фирм, представляющих промежуточные хладоносители на ЖК в 2004 и 2006 гг. изменилось незначительно (39 - в 2004г. и 40 - в 2006г.). Вместе с тем, на всем российском рынке хладоносителей представлено всего чуть более десяти фирм-производителей, примерно треть из них — отечественные. Для сравнения - на ведущей для отечественной холодильной индустрии выставке «Агропродмаш - 2006» (г.Москва) хладоносители экспонировались только двумя фирмами.

Часть ведущих европейских изготовителей хладоносителей показывали продукцию на собственных стендах (Clariant, Tempera Technology, Dow Europe). Другие фирмы предпочли демонстрировать свою продукцию на стендах торгующих организаций. Например, на стенде фирмы «dehon» были представлены хладоносители приблизительно 10 фирм из различных стран. Однако, рекламировали этот товар на стендах преимущественно менеджеры по продажам, недостаточно хорошо, как правило, знающие свойства и особенности применения хладоносителей. Например, на нескольких фирмах стендисты предлагали посетителям формиатные хладоносители для открытых вторичных контуров. Не «смущала» их и возможность нахождения в контуре одновременно и медных, и алюминиевых теплообменников. Однако, наши беседы на стендах с редкими специалистами-химиками все же подтверждали невозможность использования в вышеупомянутых условиях формиатных хладоносителей, хотя стендисты-продавцы продолжали бойко предлагать другим посетителям формиатные хладоносители в качестве универсальных.

Для российского рынка хладоносителей более характерна реализация собственного товара своими силами, а не через специализированные торгующие организации. Нам представляется, что такое положение оправдано, поскольку на нашем рынке отсутствуют устоявшиеся и формализованные требования безопасности к холодильному оборудованию: технические регламенты всё ещё далеки от их принятия Государственной Думой. А в Европе действуют соответствующие директивы, и продавцы хладоносителей, даже малокомпетентные в технических свойствах реализуемой продукции, надёжно «прикрыты» директивами ЕС. По-видимому, когда в России появится нормативно-законодательная база, тогда и наши производители хладоносителей начнут передавать для реализации свой товар профессиональным торгующим организациям. При этом сами смогут сосредоточиться на расширении ассортимента и повышении качества продукции.

Следует отметить одну из характерных прослеживаемых на европейской выставке в 2006 г. тенденций: по сравнению с 2004 г. - еще более структурируется и сокращается перечень предлагаемых основных типов хладоносителей. Ниже приведены основные типы хладоносителей.

Хладоносители на основе спиртов

• Спиртовые двухатомные (гликолевые) хладоносители сохранили свои позиции: этиленгликолевые
  
• для технических целей, пропиленгликолевые - для пищевых, фармацевтических производств, для кондиционирования жилых и общественных зданий, гелиевых энергоустановок, ледовых арен и др.
  
• Спиртосодержащие хладоносители на основе одноатомных спиртов и глицерина практически ис­
  чезли со стендов выставки.

Хладоносители на основе органических солей

Отмечено значительное расширение предложений по хладоносителям на основе формиата калия и, в меньшей мере, ацетата калия. Несколько расширены и уточнены температурные диапазоны их эксплуатации (см. таблицу).

Фирма	Марка	Температурный диапазон, °С
Clariant International Ltd	Antifrogen KF	-53 … +50 (+80 °С кратковременно)
Temper Technology AB	Temper	-55 … +40
Tyforop Chemie	Tyfoxit	-55 … +50 (+80 °С кратковременно)
Kemira	Freezium	-60 … +40 (+60 °С кратковременно)

Хладоносители на основе неорганических солей

На IKK 2006 нам не удалось обнаружить хладоносители на основе неорганических солей, столь привычных для российских потребителей (в том числе, на основе CaCl₂, MgCl₂, NaCl, К₂С0₃ и др.).

Смеси на основе олигомеров, эфиров, органических композиций, не содержащих воды, кремнийорганических соединений

На выставке IKK 2006 эти продукты можно было обнаружить только в качестве теплоносителей, в первую очередь, для высокотемпературного нагревания и одновременно для охлаждения (например, теплоносители фирмы Dow).

Хладоносители на основе биопродуктов

Существенной новинкой на выставке IKK 2006, имеющей, по нашему мнению, большую перспективу, явилось предложение, реализуемое через европейский комплекс «dehon service» финской фирмы Fortum: продукт переработки сахарной свёклы, относящийся к классу бетаинов, реализуемый под фирменным наименованием Thermera. Впервые он появился в лабораторных условиях в 2001 г, а в 2002 г. началась его промышленная апробация. Применяется в диапазоне температур от -40 до +110°С. По теплофизическим свойствам Thermera занимает промежуточное положение между этиленгликолем и пропиленгликолем, однако превосходит их по экологическим характеристикам, в том числе, по способности биоразрушаться, и имеет значительно меньшую коррозионную активность без ингибиторов ко многим материалам. И хотя цена Thermera на сегодняшний день составляет более четырех евро за 1 кг, что не позволяет ему найти массового потребителя, тем не менее, сам факт появления на рынке продукции из биосырья (сахарной свёклы), а не из нефтепродуктов или химического сырья, позволяет говорить о знаковом событии на рынке хладоносителей.

В работах успешно показан тот же принцип успешного использования продукта переработки биопроизводств (той же сахарной свёклы) в виде мелассы для ингибирования коррозии в хладоносителях на основе СаСl₂. ООО «Спектропласт» применяет в работах тот же подход, но с последующей химической модификацией биопродукции, что позволяет повысить эффективность ингибирования коррозионных процессов в рассолах на основе СаСl₂. Отмечено, что он не выпадает в осадок при температурах до -40°С и сохраняет более длительное время, чем аналог, способность ингибировать коррозионную активность рассола. Проведенные нами исследования показали, что выбор в качестве сырья сахарного тростника - более южного по произрастанию растения вместо сахарной свеклы, не позволяет изготовить из него столь же эффективный ингибитор коррозии для хлоридов. Полагаем, что хладоносители на основе модифицированных компонентов биопродуктов, т.е., из сырья растительного, животного происхождения, а также из одноклеточных микроорганизмов весьма перспективны как компоненты хладоносителей, так как имеют отличные токсикологические и экологические характеристики, обладают низкой коррозийной активностью, а также в связи с тем, что являются альтернативой продуктам переработки нефти.

Хладоносители на основе воды

Вода с ингибиторами коррозии и вода с небольшим содержанием органических веществ расширила свое присутствие в качестве само­стоятельного товара в ассортименте некоторых ведущих производителей хладоносителей, в том числе Clariant и Arteco.
Все фирмы, реализующие хладоносители, уделяют первостепенное значение коррозионной активности своей продукции по отношению к различным металлам. В частности, почти все продавцы формиатных и ацетатных хладоносителей в своих проспектах не рекомендуют использование во вторичном контуре алюминия и сплавов на его основе.
Следует отдельно перечислить характерные недочеты в предоставленной экспонентами информации о хладоносителях.

1. Данные о коррозионной активности сред получены, как правило, тестирующим весовым методом (ASTM D 1384) и могут лишь служить ориентиром на стадии выбора хладоносителя и, отчасти, подбора материалов для вторичного контура. Однако, результаты испытаний, полученные этим методом, не всегда позволяют говорить о характере протекающих коррозионных процессов.
2. Не все фирмы в своих проспектах касаются химического сопротивления неметаллических материалов (герметизирующие материалы, корпуса приборов контроля и др.) в среде хладоносителя.
3. Ни одна компания не рассматривает коррозионное поведение в хладоносителе материалов вторичного контура при долгосрочных режимах испытаний и не приводит в своих материалах результаты анализа состояния хладоносителей (состав, свойства) после нескольких лет фактической эксплуатации на действующих предприятиях.
4. В проспектах фирм отсутствует информация о динамике образования накипно-корозионных слоев на поверхности теплообменного оборудования и трубопроводов во вторичном контуре. В то же время, образование таких слоев существенно уменьшает эффективность теплообмена и повышает энергозатраты.

Для условий функционирования отечественных предприятий, когда нередки внештатные ситуации - эксплуатация оборудования, выработавшего свой ресурс; отключение электроэнергии; аварийные непреднамеренные протечки охлаждаемой продукции в хладоноситель и наоборот; отсутствие или недостаточность материальных и финансовых средств; человеческий фактор и т.д., весьма полезна более полная информация о свойствах хладоносителей, в том числе, об их поведении во внештатных ситуациях. В ряде случаев это может помочь принять правильное решение и минимизировать ущерб. Причем более полные данные о хладоносителе, в первую очередь, нужны конкретным предприятиям на стадии подготовки модернизации производства, проектирования системы охлаждения, когда делается выбор между одно- , двух- или трехконтурной системой охлаждения и определяются тип вторичного контура (открытый или закрытый), тип хладоносителя, фирмы - поставщики, монтажники и т.д.
Следует отметить, что некоторые фирмы (Arteco, Temper и др.) стали приводить в своих рекомендациях по применению хладоносителей количественные параметры, регламентирующие состав воды, используемой для приготовления хладоносителя. Например, для ионов хлора максимально допустимое значение концентрации в воде установлено 100 мг/л. Однако, проведённые нами эксперименты показали, что коррозионная активность ионов хлора резко снижается в присутствии некоторых катионов, в том числе ионов кальция, и тогда допустимое содержание ионов хлора может быть увеличено. Это важно знать, так как содержание ионов хлора в водопроводной воде в России регламентировано до 350 мг/л (СанПиН 2.1.4.1074-01), - а нередко именно её заливают в хладоноситель. С другой стороны, есть ионы, значительно повышающие коррозионную активность ионов хлора. К ним относятся катионы железа, меди, алюминия и ряд других. Значительную активность ионам хлора придаёт растворённый в хладоносителе кислород. И тогда концентрация ионов хлора в 100 мг/л становится слишком опасной для вторичного контура. Поэтому необходимо установить различные допустимые значения содержания ионов хлора, при дифференциации этих значений в зависимости от возможности доступа в систему кислорода и от катионного состава хладоносителя для открытых и закрытых контуров охлаждения.

Всех этих нюансов мы не обнаружили в рекомендациях зарубежных производителей хладоносителей. Имея директивы ЕС, они снимают с себя ответственность во внештатных ситуациях, прямо об этом указывая в своих проспектах.
Жесткий подход к регламентации свойств воды, хладоносителя и материалов вторичного контура, обоснованный для европейских стран, для условий России в ряде случаев является невыполнимым. Так, материальное состояние не у всех предприятий стабильно, и может сложиться ситуация, когда потребуется поддержание работоспособности хладоносителя даже в оборудовании, исчерпавшем свой ресурс эксплуатации. Для таких предприятий, а также для крупных потребителей холода с разветвлённой системой холодообеспечения и различными температурными требованиями отдельных технологических процессов, российские производители холодильного оборудования и хладоносителей, в ряде случаев, могут иметь существенные преимущества перед западными поставщиками. Российские производители способны оперативно изучить проблему, возникающую в процессе эксплуатации оборудования, предложить комплекс мероприятий по ее решению, уменьшить издержки предприятия из-за несвоевременной поставки или допоставки необходимых материалов, в том числе, из-за повышенной вероятности столкновения иностранных фирм с таможенными и сертификационными проблемами.

Технические регламенты к «Закону о техническом регулировании» должны вступить в силу в России до 2010 г., и возникает вопрос о потенциальном соответствии будущим требованиям безопасности эксплуатирующегося холодильного оборудования. А срок его эксплуатации может составлять десятки лет. В этих условиях предпочтительны холодильные системы с вторичным контуром, поскольку они более толерантны к возможным реконструкциям, более ремонтопригодны, легче приспосабливаются к новым условиям эксплуатации. Их недостатком являются большие энергозатраты.

В заключение позволим себе сделать следующее предположение. Может представить значительный интерес для использования в закрытых системах охлаждения появившаяся на выставке IKK 2006 дополнительная информация о свойствах хладоносителей: изобарных линиях кипения, давлении пара и ряде других параметров, характеризующих хладоносители. Причем значения этих свойств даются, как правило, в координатах концентрации основного компонента и температуры. Как пример - приведенные на рисунке данные фирмы Tyforop Chemie для продукта Tyfocor на основе пропиленгликоля.

Востребованность этой информации можно ожидать в ближайшее время, поскольку его появление совпало с тем фактором, что значительное количество машиностроительных фирм, представленных на этой выставке, демонстрировали широкий ассортимент промышленных образцов деталей и узлов, предназначенных для первичного контура охлаждения высокого давления с хладагентами на основе аммиака и диоксида углерода. Можно прогнозировать, что в ближайшие десять лет использование этих наработок машиностроителей для первичного контура приведёт к созданию вторичных контуров высокого давления, что сможет кардинально изменить ситуацию, в том числе, на рынке хладоносителей.

Таким образом, общие тенденции развития европейского рынка хладоносителей за два года, в целом, сохранились. Продолжились структурирование и специализация основных типов хладоносителей по областям применения и температурным диапазонам эксплуатации; сохранили и упрочили свои позиции хладоносители на основе гликолей (этиленгликоля и пропиленгликоля), а также на основе органических солей (формиата и ацетата калия). Практически не экспонировались на выставке хладоносители на основе неорганических солей; не были представлены также хладоносители на основе одноатомных спиртов и глицерина. Не было новых предложений по использованию эфиров и безводных жидкостей в качестве хладоноси­телей для умеренных и низких диапазонов температур. Впервые был представлен хладоноситель на основе биопродукта. Появилась дополнительная информация о температурных свойствах хладоносителей, при различных температурах и давлении, что в сочетании с достижениями машиностроителей по созданию первичных контуров высокого давления может представлять в ближайшем будущем значительный интерес для создания высокоэффективных новых схем охлаждения.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Генель Л.С., Галкин М.Л. Выбор промежуточных хладоносителей. - Холодильный бизнес, 2004, №12; 2005, №1.
2. Сухотин A.M., Борщевский A.M., Корж Е.Н. и др. - Ингибирование коррозии стали в растворах хлористого кальция. Т.18. - Защита металлов, 1982, №2, с.268-270.
3. А.с. №1074130 от 15.10.1983г.
4. Генель Л.С, Галкин М.Л. Проблемы замены хладоносителей при снижении аммиакоемкости производства. - Холодильный бизнес, 2005, №6.